Кристаллический марганец. Марганец (Mn, Manganum). Марганец в организме

Минералы Марганца известны издавна. Древнеримский натуралист Плиний упоминает о черном камне, который использовали для обесцвечивания жидкой стеклянной массы; речь шла о минерале пиролюзите МnО 2 . В Грузии пиролюзит с древнейших времен служил присадочным материалом при получении железа. Долгое время пиролюзит называли черной магнезией и считали разновидностью магнитного железняка (магнетита). В 1774 году К. Шееле показал, что это соединение неизвестного металла, а другой шведский ученый Ю. Ган, сильно нагревая смесь пиролюзита с углем, получил Марганец, загрязненный углеродом. Название Марганец традиционно производят от немецкого Manganerz - марганцевая руда.

Распространение Марганца в природе. Среднее содержание Марганец в земной коре 0,1%, в большинстве изверженных пород 0,06-0,2% по массе, где он находится в рассеянном состоянии в форме Мn 2+ (аналог Fe 2+). На земной поверхности Мn 2+ легко окисляется, здесь известны также минералы Мn 3+ и Мn 4+ . В биосфере Марганец энергично мигрирует в восстановительных условиях и малоподвижен в окислительной среде. Наиболее подвижен Марганец в кислых водах тундры и лесных ландшафтов, где он находится в форме Мn 2+ . Содержание Марганца здесь часто повышено и культурные растения местами страдают от избытка Марганца; в почвах, озерах, болотах образуются железо-марганцевые конкреции, озерные и болотные руды. В сухих степях и пустынях в условиях щелочной окислительной среды Марганец малоподвижен, организмы бедны Марганцем, культурные растения часто нуждаются в марганцевых микроудобрениях. Речные воды бедны Марганцем (10 -6 -10 -5 г/л), однако суммарный вынос этого элемента реками огромен, причем основная его масса осаждается в прибрежной зоне. Еще меньше Марганца в воде озер, морей и океанов; во многих местах океанического дна распространены железо-марганцевые конкреции, образовавшиеся в прошлые геологические периоды.

Физические свойства Марганца. Плотность Марганца 7,2-7,4 г/см 3 ; t пл 1245 °С; t кип 2150 °С. Марганец имеет 4 полиморфные модификации: α-Мn (кубическая объемноцентрированная решетка с 58 атомами в элементарной ячейке), β-Мn (кубическая объемноцентрированная с 20 атомами в ячейке), γ-Мn (тетрагональная с 4 атомами в ячейке) и δ-Mn (кубическая объемноцентрированная). Температура превращений: α=β 705 °С; β=γ 1090 °С и γ=δ 1133 °С; α-модификация хрупка; γ (и отчасти β) пластична, что имеет важное значение при создании сплавов.

Атомный радиус Марганца 1,30 Å. ионные радиусы (в Å): Mn 2+ 0,91, Mn 4+ 0,52; Mn 7+ 0,46. Прочие физические свойства α-Mn: удельная теплоемкость (при 25°С) 0,478 кДж/(кг·К) [т. е. 0.114 ккал/(г·°С)]; температурный коэффициент линейного расширения (при 20°С) 22,3·10 -6 град -1 ; теплопроводность (при 25 °С) 66,57 Вт/(м·К) [т. е. 0,159 кал/(см·сек·°С)]; удельное объемное электрическое сопротивление 1,5-2,6 мком·м (т. е. 150-260 мком·см): температурный коэффициент электрического сопротивления (2-3)·10 -4 град -1 . Марганец парамагнитен.

Химические свойства Марганца. Химически Марганец достаточно активен, при нагревании энергично взаимодействует с неметаллами - кислородом (образуется смесь оксидов Марганца разной валентности), азотом, серой, углеродом, фосфором и другими. При комнатной температуре Марганец на воздухе не изменяется: очень медленно реагирует с водой. В кислотах (соляной, разбавленной серной) легко растворяется, образуя соли двухвалентного Марганца. При нагревании в вакууме Марганец легко испаряется даже из сплавов.

Марганец образует сплавы со многими химическими элементами; большинство металлов растворяется в отдельных его модификациях и стабилизирует их. Так, Cu, Fe, Co, Ni и другие стабилизируют γ-модификацию. Al, Ag и другие расширяют области β- и σ-Mn в двойных сплавах. Это имеет важное значение для получения сплавов на основе Марганца, поддающихся пластической деформации (ковке, прокатке, штамповке).

В соединениях Марганец обычно проявляет валентность от 2 до 7 (наиболее устойчивы степени окисления +2, +4 и +7). С увеличением степени окисления возрастают окислительные и кислотные свойства соединений Марганца.

Соединения Mn(+2)- восстановители. Оксид MnO - порошок серо-зеленого цвета; обладает основными свойствами. нерастворим в воде и щелочах, хорошо растворим в кислотах. Гидрооксид Mn(OH) 3 - белое вещество, нерастворимое в воде. Соединения Mn(+4) могут выступать и как окислители (а) и как восстановители (б):

MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O (а)

(по этой редакции в лабораториях получают хлор)

MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K 2 MnO 4 + KCl + 3H 2 O (б)

(реакция идет при сплавлении).

Оксид Марганца (II) MnO 2 - черно-бурого цвета, соответствующий гидрооксид Мп(ОН) 4 - темно-бурого цвета. Оба соединения в воде нерастворимы, оба амфотсрны с небольшим преобладанием кислотной функции. Соли типа K 2 MnO 4 называются манганитами.

Из соединений Mn(+6) наиболее характерны марганцовистая кислота и ее соли манганаты. Весьма важны соединения Mn(+7) - марганцовая кислота, марганцовый ангидрид и перманганаты.

Получение Марганца. Наиболее чистый Марганец получают в промышленности по способу советского электрохимика Р. И. Агладзе (1939) электролизом водных растворов с добавкой (NH 4) 2 SO 4 при рН = 8,0-8,5. Процесс ведут с анодами из свинца и катодами из титанового сплава АТ-3 или нержавеющей стали. Чешуйки Марганца снимают с катодов и, если необходимо, переплавляют. Галогенным процессом, например, хлорированием руды Мn, и восстановлением галогенидов получают Марганец с суммой примесей около 0,1%. Менее чистый Марганец получают алюминотермией по реакции:

3Mn 3 O 4 + 8Al = 9Mn + 4Al 2 O 3

а также электротермией.

Применение Марганца. Основной потребитель Марганец - черная металлургия, расходующая в среднем около 8-9 кг Марганца на 1 т выплавляемой стали. Для введения Марганца в сталь применяют чаще всего его сплавы с железом - ферромарганец (70 - 80% Марганец, 0,5 - 7,0% углерода, остальное железо и примеси). Выплавляют его в доменных и электрических печах. Высокоуглеродистый ферромарганец служит для раскисления и десульфурации стали; средне- и малоуглеродистый - для легирования стали. Малолегированная конструкционная и рельсовая сталь содержит 0,9 - 1,6% Mn; высоколегированная, очень износоустойчивая сталь с 15% Mn и 1,25% С (изобретена английским металлургом Р. Гейрилдом в 1883 году) была одной из первых легированных сталей. В СССР производится безникелевая нержавеющая сталь, содержащая 14% Сr и 15% Mn.

Марганец используется также в сплавах на нежелезной основе. Сплавы меди с Марганцем применяют для изготовления турбинных лопаток; марганцовые бронзы - при производстве пропеллеров и других деталей, где необходимо сочетание прочности и коррозионной устойчивости. Почти все промышленные алюминиевые сплавы и магниевые сплавы содержат Марганец. Разработаны деформируемые сплавы на основе Марганца, легированные медью, никелем и других элементами. Гальваническое покрытие Марганца применяется для защиты металлических изделий от коррозии.

Соединения Марганца применяют и при изготовлении гальванических элементов; в производстве стекла и в керамической промышленности; в красильной и полиграфической промышленности, в сельском хозяйстве и т. д.

Марганец в организме. Марганец широко распространен в природе, являясь постоянной составной частью растительных и животных организмов. Содержание Марганца в растениях составляет десятитысячные-сотые, а в животных - стотысячные-тысячные доли процента. Беспозвоночные животные богаче Марганцем, чем позвоночные. Среди растений значительное количество Марганца накапливают некоторые ржавчинные грибы, водяной орех, ряска, бактерии родов Leptothrix, Crenothrix и некоторые диатомовые водоросли (Cocconeis) (до нескольких процентов в золе), среди животных - рыжие муравьи, некоторые моллюски и ракообразные (до сотых долей процента). Марганец - активатор ряда ферментов, участвует в процессах дыхания, фотосинтезе, биосинтезе нуклеиновых кислот и других, усиливает действие инсулина и других гормонов, влияет на кроветворение и минеральный обмен. Недостаток Марганца у растений вызывает некрозы, хлороз яблони и цитрусовых, пятнистость злаков, ожоги у картофеля, ячменя и т. п. Марганец обнаружен во всех органах и тканях человека (наиболее богаты им печень, скелет и щитовидная железа). Суточная потребность животных и человека в Марганце - несколько мг (ежедневно с пищей человек получает 3-8 мг Марганца). Потребность в Марганце повышается при физической нагрузке, при недостатке солнечного света; дети нуждаются в большем количестве Марганца, чем взрослые. Показано, что недостаток Марганца в пище животных отрицательно влияет на их рост и развитие, вызывает анемию, так называемых лактационную тетанию, нарушение минерального обмена костной ткани. Для предотвращения указанных заболеваний в корм вводят соли Марганца.

В медицине некоторые соли Марганца (например, KMnO 4) применяют как дезинфицирующие средства. Соединения Марганца, применяемые во многих отраслях промышленности, могут оказывать токсическое действие на организм. Поступая в организм главным образом через дыхательные пути, Марганец накапливается в паренхиматозных органах (печень, селезенка), костях и мышцах и выводится медленно, в течение многих лет. Предельно допустимая концентрация соединений Марганец в воздухе - 0,3 мг/м 3 . При выраженных отравлениях наблюдается поражение нервной системы с характерным синдромом марганцевого паркинсонизма. Лечение: витаминотерапия, холинолитические средства и другие. Профилактика: соблюдение правил гигиены труда.

• Обозначение - Mn (Manganese);
• Период - IV;
• Группа - 7 (VIIb);
• Атомная масса - 54,938046;
• Атомный номер - 25;
• Радиус атома = 127 пм;
• Ковалентный радиус = 117 пм;
• Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 ;
• t плавления = 1244°C;
• t кипения = 1962°C;
• Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 1,55/1,60;
• Степень окисления: +7, +6, +5, +4, +3, +2, +1, 0;
• Плотность (н. у.) = 7,21 г/см 3 ;
• Молярный объем = 7,35 см 3 /моль.

Соединения марганца:

Пиролюзит(минерал марганца) был известен людям еще с древних времен, он использовался нашими предками для осветления стекла, получаемого варкой. До 1774 г. пиролюзит считали разновидностью магнитного железняка. И только в 1774 г. швед К. Шееле догадался, что в пиролюзите присутствует неизвестный тогдашней науке металл, после чего Ю. Ган получил металлический марганец, нагревая пиролюзит в печке с углем. Свое название "марганец" получил в начале 19 века (от немецкого Manganerz - марганцевая руда).

Марганец занимает 14-е место среди всех химических элементов по распространенности в земной коре. Больше всего марганца содержится в основных породах. Самостоятельные месторождения марганца крайне редки, чаще этот металл сопутствует железу во многих его рудах. Достаточно много марганца содержится в железо-марганцевых конкрециях, расположенных в донной части Мирового океана.

Минералы, богатые марганцем:

• пиролюзит - MnO 2 ·n H 2 O
• манганит - MnO(OH)
• марганцевый шпат - MnCO 3
• браунит - 3Mn 2 O 3 ·MnSiO 3

Рис. Строение атома марганца .

Электронная конфигурация атома марганца - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 (см. Электронная структура атомов). В образовании химических связей с другими элементами могут участвовать 2 электрона, находящихся на внешнем 4s-уровне + 5 электронов 3d-подуровня (всего 7 электронов), поэтому в соединениях марганец может принимать степени окисления от +7 до +1 (наиболее часто встречаются +7, +2). Марганец является химически активным металлом. Аналогично алюминию при комнатной температуре реагирует с кислордом, содержащимся в атмосферном воздухе, с образованием прочной защитной оксидной пленки, которая предотвращает дальнейшее окисление металла.

Физические свойства марганца:

• металл серебристо-белого цвета;
• твердый;
• хрупкий при н. у.

Известны 4 модификации марганца: α-форма; β-форма; γ-форма; δ-форма.

До 710°C устойчивой является α-форма, которая при дальнейшем нагревании последовательно через все модификации переходит к δ-форме (1137°C).

Химические свойства марганца

• марганец (порошок) легко реагирует с кислородом, образуя оксиды, вид которого зависит от температуры реакции:
  • 450°C - MnO 2 ;
  • 600°C - Mn 2 O 3 ;
  • 950°C - Mn 3 O 4 ;
  • 1300°C - MnO.
• мелкораздробленный марганец при нагревании реагирует с водой с выделением водорода:
  Mn + 2H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2 ;
• марганец (порошок) при нагревании вступает в реакцию с азотом, углеродом, серой, фосфором:
  Mn + S = MnS;
• активно реагирует с разбавленными соляной и серной кислотами с выделением водорода:
  Mn + 2HCl = MnCl 2 + H 2 ;
• реагирует с разбавленной азотной кислотой:
  3Mn + 8HNO 3 = 3Mn(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.

Применение и получение марганца

Получение марганца:

• чистый марганец получают электролизом водных растворов MnSO 4 с добавкой (NH 4) 2 SO 4 при pH=8-8,5: анод - свинец; катод - нержавеющая сталь (чешуйки марганца снимают с катодов);
• менее чистый марганец получают из его оксидов металлотермическими методами:
  • алюмотермия:
    4Al + 3MnO 2 = 3Mn + 2Al 2 O 3 ;
  • кремнийтермия:
    Si + MnO 2 = Mn + SiO 2 .

Применение марганца:

• в металлургии марганец используют для связывания серы и кислорода:
  Mn + S = MnS; 2Mn + O 2 = 2MnO;
• в качестве лигирующей добавки при выплавке различных сплавов (марганец дает коррозоустойчивость, вязкость, твердость):
  • манганин - сплав марганца с медью и никелем;
  • ферромарганец - сплав марганца с железом;
  • марганцевая бронза - сплав марганца с медью.
• Калия перманганат издавная используют в качестве антисепитческого средства, которое действует только на поверхности кожи и слизистых оболочек.

Биологическая роль марганца:

Марганец входит в десятку "металлов жизни", необходимых для нормальной жизнедеятельности животных и растительных клеток.

В теле взрослого человека содержится порядка 12 мг марганца, который участвует в образовании белковых комплексов, а также входит в состав некоторых нуклеиновых кислот, аминокислот, ферментов (аргиназы и холинэстеразы).

Марганец наряду с магнием участвует в активации гидролиза АТФ, обеспечивая тем самым энергетическую жизнедеятельность живой клетки.

Ионы марганца участвуют в активации нуклеазы - данный фермент необходим для разложения нуклеиновых кислот до нуклеотидов.

Выполнил : студент первого курса

инженерного факультета

15 б группы

Кошманов В.В.

Проверил: Харченко Н.Т.

Великие Луки 1998г.

Историческая справка. 3

Распространение в природе. 3

Физические и химические свойства. 3

Соединения двухвалентного марганца. 4

Соединения четырёхвалентного марганца. 4

Соединения шестивалентного марганца. 5

Соединения семивалентного марганца. 5

Получение. 6

Применение марганца и его соединений. 6

Литература. 7

Историческая справка.

Минералы Марганца известны издавна. Древнеримский натуралист Плиний упоминает о чёрном камне, который использовали для обесцвечивания жидкой стеклянной массы; речь шла о минерале пиролюзите MnO 2 . В Грузии пиролюзит с древнейших времён служил присадочным материалом при получении железа. Долгое время пиролюзит называли чёрной магнезией и считали разновидностью магнитного железняка. В 1774 году К.Шелле доказал, что это соединение неизвестного металла, а другой шведский учёный Ю.Гаи, сильно нагревая смесь пиролюзита с углём, получил Марганец загрязнённый углеродом. Название Марганец традиционно происходит от немецкого Marganerz- марганцевая руда.

Распространение в природе.

Среднее Содержание Марганца в земной коре 0.1%, в большинстве изверженных пород 0.06-0.2% по массе, где он находится в рассеянном состоянии в форме Mn2+ (аналог Fe 2+). На земной поверхности Mn 2+ легко окисляется, здесь известны также минералы Mn 3+ и Mn 4+ . В биосфере Марганец энергично мигрирует в восстановительных условиях и малоподвижен в окислительных условиях. Наиболее подвижен Марганец в кислых водах тундры и лесных ландшафтах, где он находится в форме Mn 2+ . Содержание Марганца здесь часто повышенно и культурные растения местами страдают от избытка Марганца; в почвах, озёрах, болотах образуются железно марганцовые конкуренции, озёрные и болотные руды. В сухих степях и пустынях в условиях щелочной окислительной среды Марганец малоподвижен. Организмы бедны Марганцем, культурные растения часто нуждаются в марганцовых микро удобрениях. Речные воды бедны Марганцем (10 -6 -10 -5 г/л.), однако суммарный вынос этого элемента огромен, причём основная его масса осаждается в прибрежной зоне.

Физические и химические свойства.

В чистом виде марганец получают либо электролизом раствора сульфата марганца ( II) , либо восстановлением из оксидов кремнием в электрических печках. Элементарный Марганец представляет собой серебристо-белый твердый, но хрупкий металл. Его хрупкость объясняется тем, что при нормальных температурах в элементарную ячейку Mn входит 58 атомов в сложной ажурной структуре, не относящейся к числу плотноупакованных. Плотность Марганца 7.44 г/см 3 , температура плавления 1244 о С, температура кипения 2150 о С. В реакциях проявляет валентность от 2 до 7, наиболее устойчивые степени окисления +2,+4,+7.

Соединения двухвалентного марганца.

Соли двухвалентного марганца можно получить при растворении в разбавленных кислотах: Mn+2HCl MnCl 2 +H2 При растворении в воде образуется гидроксид Mn(II): Mn+2HOH Mn(OH) 2 +H 2 Гидроксид марганца можно получить в виде белого осадка при действии на растворы солей двухвалентного марганца щелочью: MnSO 4 +2NaOH Mn(OH) 2 +NaSO 4

Соединения Mn(II) на воздухе неустойчивы, и Mn(OH) 2 на воздухе быстро буреет, превращаясь в оксид-гидроксид четырёхвалентного марганца.

2 Mn(OH) 2 +O 2 MnO(OH) 2

Гидроксид марганца проявляет только основные свойства и не реагирует со щелочами, а при взаимодействии с кислотами даёт соответствующие соли.

Mn(OH) 2 +2HCl MnCl 2 + 2H 2 O

Оксид марганца может быть получен при разложении карбоната марганца:

MnCO 3 MnO+CO 2

Либо при восстановлении диоксида марганца водородом:

MnO 2 +H 2 MnO+H 2 O

Соединения четырёхвалентного марганца.

Из соединений четырёхвалентного марганца наиболее известен диоксид марганца MnO 2 - пиролюзит. Поскольку валентность IV является промежуточной, соединения Mn (VI) образуются как при окислении двухвалентного марганца. Mn(NO 3) 2 MnO 2 +2NO 2

Так и при восстановлении соединений марганца в щелочной среде:

3K 2 MnO 4 +2H 2 O 2KMnO 4 +MnO 2 +4KOH Последняя реакция является примером реакции самоокисления - самовосстановления, для которых характерно то, что часть атомов одного и того же элемента окисляется, восстанавливая одновременно оставшиеся атомы того же элемента:

Mn 6+ +2e=Mn 4+ 1

Mn 6+ -e=Mn 7+ 2

В свою очередь Mn О 2 может окислять галогениды и галоген водороды, например HCl :

MnO 2 +4HCl MnCl 2 +Cl 2 +2H 2 O

Диоксид марганца - твёрдое порошкообразное вещество. Он проявляет как основные, так и кислотные свойства.

Соединения шестивалентного марганца.

При сплавлении MnO 2 со щелочами в присутствии кислорода, воздуха или окислителей получают соли шестивалентного Марганца , называемые манганатами.

MnO 2 +2KOH+KNO 3 K 2 MnO 2 +KNO 2 +H 2 O

Соединений марганца шестивалентного известно немного, и из них наибольшее значение соли марганцевой кислоты - манганаты.

Сама марганцевая кислота, как и соответствующей ей триоксид марганца MnO 3 , в свободном виде не существует вследствии неустойчивости к процессам окисления - восстановления. Замена протона в кислоте на катион металла приводит к устойчивости манганатов, но их способность к процессам окисления - восствновления сохраняется. Растворы манганатов окрашены в зелёный цвет. При их подкислении образуется марганцеватая кислота,разлагается до соединений марганца четырёхвалентного и семивалентного.

Сильные окислители переводят марганец шестивалентный в семивалентный.

2K 2 MnO 4 +Cl2 2 2KMnO 4 +2KCl

Соединения семивалентного марганца.

В семивалентном состоянии марганец проявляет только окислительные свойства. Среди применяемых в лабораторной практике и в промышленности окислителей широко применяется перманганат калия KMnO 2 , в быту называемый марганцовкой. Перманганат калия представляет собой кристаллы чёрно-фиолетового цвета. Водные растворы окрашены в фиолетовый цвет, характерный для иона MnO 4 - .

Перманганаты являются солями марганцевой кислоты, которая устойчива только в разбавленных растворах (до 20%). Эти растворы могут быть получены действием сильных окислителей на соединения марганца двухвалентного:

2Mn(NO 3 ) 2 +PbO 2 +6HNO 3 2HMnO 4 +5Pb(NO 3 ) 2 + 2H 2 O

Марганец – химический элемент с атомной массой 54,9380 и атомным номером 25, серебристо-белого оттенка, с большой массой, в природе существует в виде стабильного изотопа 35 Мn. Первые упоминания о металле записал древнеримский ученый Плиний, называл его «черным камнем». В те времена марганец использовался в качестве осветлителя стекла, во время процесса варки в расплав добавлялся пиролюзит марганца МnО 2 .

В Грузии издавна пиролюзит марганца использовался как присадка во время получения железа, назывался черной магнезией и считался одной из разновидностей магнетита (магнитного железняка). Лишь в 1774 году шведским ученым Шееле было доказано, что это соединение неизвестного науке металла, а через несколько лет Ю. Ган во время нагревания смеси угля и пиролюзита получил первый марганец, загрязненный атомами углерода.

Природное распространение марганца

В природе химический элемент марганец малораспространен, в земной коре его содержится всего 0,1%, в вулканической лаве 0,06–0,2%, металл на поверхности в рассеянном состоянии, имеет форму Мn 2+ . На поверхности земли под воздействием кислорода быстро образуются окислы марганца, имеют распространение минералы Мn 3+ и Мn 4+ , в биосфере металл малоподвижен в окислительной среде. Марганец – химический элемент, активно мигрирует при наличии восстановительных условий, металл очень подвижен в кислых природных водоемах тундры и лесных ландшафтах, где преобладает окислительная среда. По этой причине культурные растения имеют избыточное содержание металла, в почвах образуются железомарганцевые конкреции, болотные и озерные низкопроцентные руды.

В регионах с сухим климатом преобладает щелочная окислительная среда, что ограничивает подвижность металла. В культурных растениях ощущается недостаток марганца, сельхозпроизводство не может обходиться без использования специальных комплексных микродобавок. В реках химический элемент малораспространен, но суммарный вынос может достигать больших величин. Особенно много марганца имеется в прибрежных зонах в виде естественных осадков. На дне океанов встречаются большие залежи металла, которые образовались в давние геологические периоды, когда дно было сушей.

Химические свойства марганца

Марганец относится к категории активных металлов, при повышенных температурах активно вступает в реакции с неметаллами: азотом, кислородом, серой, фосфором и другими. В результате образуются разновалентные окислы марганца. При комнатной температуре марганец химический элемент малоактивен, при растворении в кислотах образует двухвалентные соли. При нагреве в вакууме до высоких температур химический элемент способен испаряться даже из устойчивых сплавов. Соединения марганца во многом схожи с соединениями железа, кобальта и никеля, находящихся в такой же степени окисления.

Наблюдается большое сходство марганца с хромом, подгруппа металла также имеет повышенную устойчивость при высших степенях окисления при увеличении порядкового номера элемента. Перенаты являются менее сильными окислителями, чем перманганаты.

Исходя из состава соединений марганца (II) допускается образование металла с более высокими степенями окисления, такие превращения могут происходить как в растворах, так и в расплавах солей.
Стабилизация степеней окисления марганца Существование большого числа степеней окисления у марганца химического элемента объясняется тем, что в переходных элементах во время образования связей с d-орбиталями их энергетические уровни расщепляются при тетраэдрическом, октаэдрическом и квадратном размещении лигандов. Ниже приводится таблица известных в настоящее время степеней окисления некоторых металлов в первом переходном периоде.

Обращают на себя внимание низкие степени окисления, которые встречаются в большом ряде комплексов. В таблице есть перечень соединений, в которых лигандами являются химически нейтральные молекулы CO, NO и другие.

За счет комплексообразования стабилизируются высокие степени окисления марганца, самыми подходящими для этого лигандами является кислород и фтор. Если принимать во внимание, что стабилизирующее координационное число равняется шести, то максимальная стабилизация равняется пяти. Если марганец химический элемент образует оксокомплексы, то могут стабилизироваться более высокие степени окисления.

Стабилизация марганца в низших степенях окисления

Теория мягких и жестких кислот и оснований дает возможность объяснить стабилизацию разных степеней окисления металлов за счет комплексообразования при воздействии с лигандами. Элементы мягкого типа успешно стабилизируют невысокие степени окисления металла, а жесткие положительно стабилизируют высокие степени окисления.

Теория полностью объясняет связи металл-металл, формально эти связи рассматриваются как кислотно-основное взаимное воздействие.

Сплавы марганца Активные химические свойства марганца позволяют ему образовывать сплавы со многими металлами, при этом большое количество металлов может растворяться в отдельных модификациях марганца и стабилизировать его. Медь, железо, кобальт, никель и некоторые другие металлы способны стабилизировать γ-модификацию, алюминий и серебро способны расширять β- и σ-области магния в двойных сплавах. Эти характеристики играют важную роль металлургии. Марганец химический элемент позволяет получать сплавы и высокими значениями пластичности, они поддаются штамповке, ковке и прокату.

В химических соединениях валентность марганца изменяется в пределах 2–7, увеличение степени окисления становится причиной возрастания окислительных и кислотных характеристик марганца. Все соединения Mn(+2) относятся к восстановителям. Оксид марганца имеет восстановительные свойства, серо-зеленого цвета, в воде и щелочах не растворяется, зато отлично растворяется в кислотах. Гидроксид марганца Mn(OH) 3 в воде не растворяется, по цвету белое вещество. Образование Mn(+4) может быть и окислителем (а), и восстановителем (б).

MnO 2 + 4HCl = Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O (а)

Эта реакция используется при необходимости получения в лабораторных условиях хлора.

MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = KCl + 3K 2 MnO 4 + 3H 2 O (б)

Реакция протекает при сплавлении металлов. MnO 2 (оксид марганца) имеет бурый цвет, соответствующий гидроксид по цвету несколько темнее.
Физические свойства марганца Марганец – химический элемент с плотностью 7,2–7,4 г/см 3 , t° плавления +1245°С, закипает при температуре +1250°С. Металлу присущи четыре полиморфные модификации:

1. α-Мn. Имеет кубическую объемно-центрированную решетку, в одной элементарной ячейке располагается 58 атомов.
2. β-Мn. Имеет кубическую объемно-центрированную решетку, в одной элементарной ячейке располагается 20 атомов.
3. γ-Мn. Имеет тетрагональную решетку, в одной ячейке 4 атома.
4. δ-Mn. Имеет кубическую объемно-центрированную решетку.

Температуры превращений марганца: α=β при t°+705°С; β=γ при t°+1090°С; γ=δ при t°+1133С. Наиболее хрупкая модификация α, в металлургии используется редко. Самыми значительными показателями пластичности отличается модификация γ, она чаще всего используется в металлургии. β-модификация частично пластична, промышленность ее применяет редко. Атомный радиус марганца химического элемента составляет 1,3 А, ионные радиусы в зависимости от валентности колеблются в пределах 0,46–0,91. Марганец парамагнитен, коэффициенты теплового расширения 22,3×10 -6 град -1 . Физические свойства могут немного корректироваться в зависимости от чистоты металла и его фактической валентности.
Способ получения марганца Современная промышленность получает марганец по методу, разработанному электрохимиком В. И. Агладзе путем электрогидролиза водных растворов металла при добавлении (NH 4)2SO 4 , во время процесса кислотность раствора должна быть в пределах рН = 8,0–8,5. В раствор погружаются свинцовые аноды и катоды из сплава на основе титана АТ-3, допускается замена титановых катодов нержавеющими. Промышленность использует порошок марганца, который после окончания процесса снимается с катодов, металл оседает в виде чешуек. Способ получения считается энергетически затратным, это оказывает прямое влияние на увеличение себестоимости. При необходимости собранный марганец в дальнейшем переплавляется, что позволяет облегчить его применение в металлургии.

Марганец – химический элемент, который можно получать и галогенным процессом за счет хлорирования руды и дальнейшим восстановлением образовавшихся галогенидов. Такая технология обеспечивает промышленность марганцем с количеством посторонних технологических примесей не более 0,1%. Более загрязненный металл получают при протекании алюмотермической реакции:

3Mn 3 O 4 + 8Al = 9Mn + 4A l2 O 3

Или электротермией. Для удаления вредных выбросов в производственных цехах монтируется мощная принудительная вентиляция: воздуховоды из ПВХ, вентиляторы центробежного принципа действия. Кратность обмена воздуха регламентируется нормативными положениями и должна обеспечивать безопасное пребывание людей в рабочих зонах.
Использование марганца Главный потребитель марганца – черная металлургия. Широкое использование металл имеет и в фармацевтической промышленности. На одну тонну выплавляемой стали необходимо 8–9 килограмм, перед введением в сплав марганца химического элемента его предварительно сплавляют с железом для получения ферромарганца. В сплаве доля марганца химического элемента составляет до 80%, углерода до 7%, остальное количество занимает железо и различные технологические примеси. За счет использования добавок значительно повышаются физико-механические характеристики сталей, выплавляемых в доменных печах. Технология пригодна и для использования добавок в современных электрических сталелитейных печах. За счет добавок высокоуглеродистого ферромарганца происходит раскисление и десульфарация стали. При добавке средне- и малоуглеродистых ферромарганцев металлургия получает легированные стали.

Низколегированная сталь имеет в составе 0,9–1,6% марганца, высоколегированная до 15%. Высокими показателями физической прочности и антикоррозионной устойчивости обладает сталь с содержанием 15% марганца и 14% хрома. Металл износоустойчив, может работать в жестких температурных условиях, не боится прямого контакта с агрессивными химическими соединениями. Такие высокие характеристики позволяют использовать сталь для изготовления наиболее ответственных конструкций и промышленных агрегатов, работающих в сложных условиях.

Марганец – химический элемент, применяемый и во время выплавки сплавов на безжелезной основе. Во время производства высокооборотных лопаток промышленных турбин используется сплав меди с марганцем, для пропеллеров применяются бронзы с содержанием марганца. Кроме этих сплавов, марганец как химический элемент присутствует в алюминиевых и магниевых. Он намного улучшает эксплуатационные характеристики цветных сплавов, делает их хорошо деформируемыми, не боящимися коррозионных процессов и износостойкими.

Легированные стали являются основным материалом для тяжелой промышленности, незаменимы во время производства различных типов вооружений. Широко применяются в кораблестроении и самолетостроении. Наличие стратегического запаса марганца – условие высокой обороноспособности любого государства. В связи с этим добыча металла ежегодно увеличивается. Кроме того, марганец – химический элемент, применяемый во время производства стекла, в сельском хозяйстве, полиграфии и т. д.

Марганец в флоре и фауне

В живой природе марганец – химический элемент, играющий важную роль в развитии. Он влияет на характеристики роста, состав крови, интенсивность процесса фотосинтеза. В растениях его количество составляет десятитысячные доли процента, а в животных стотысячные доли процента. Но даже такое незначительное содержание оказывает заметное влияние на большинство их функций. Он активирует воздействие ферментов, влияет на функцию инсулина, минеральный и кроветворный обмен. Недостаток марганца становится причиной появления различных болезней как острых, так и хронических.

Марганец – химический элемент, широко используемый в медицине. Недостаток марганца понижает физическую выносливость, становится причиной некоторых видов анемий, нарушает обменные процессы в костных тканях. Широко известны дезинфицирующие характеристики марганца, его растворы используются во время обработки некрозных тканей.

Недостаточное количество марганца в пище животных становится причиной снижения ежесуточного привеса. Для растений такая ситуация становится причиной пятнистости, ожогов, хлорозов и других заболеваний. При обнаружении признаков отравления назначается специальная медикаментозная терапия. Сильное отравление может становиться причиной появления синдрома марганцевого паркинсонизма – трудноизлечимой болезни, оказывающей негативное влияние на центральную нервную систему человека.

Суточная потребность марганца составляет до 8 мг, главное количество человек получает с пищей. При этом рацион должен быть сбалансированным по всем питательным веществам. При увеличенной нагрузке и недостаточном количестве солнечного света доза марганца корректируется на основании общего анализа крови. Значительное количество марганца содержится в грибах, водяных орехах, ряске, моллюсках и ракообразных. Содержание марганца в них может достигать нескольких десятых процента.

При попадании марганца в организм в чрезмерных дозах могут возникать болезни мышечных и костных тканей, поражаются дыхательные пути, страдает печень и селезенка. Для выведения марганца из организма требуется много времени, за этот период токсические характеристики увеличиваются с эффектом накапливания. Допустимая санитарными органами концентрация марганца в воздушной среде должна быть ≤ 0,3 мг/м 3 , контроль параметров выполняется в специальных лабораториях путем отбора воздуха. Алгоритм отбора регулируется государственными нормативными актами.

Марганец содержится во всех видах стали и чугуна. Способность марганца давать сплавы с большинством известных металлов используется для получения не только различных сортов марганцевой стали, но и большого числа нежелезных сплавов (манганинов). Из них особенно замечательными являются сплавы марганца с медью (марганцевая бронза). Она, подобно стали, может закаляться и в то же время намагничиваться, хотя ни марганец, ни медь не обнаруживают заметных магнитных свойств.

Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

По принятым в нашей стране стандартам все элементы, легирующие сталь, имеют «собственную» букву. Так, в марку стали, содержащей кремний, обязательно входит буква С, хром обозначается буквой X, никель - буквой Н, ванадий - буксой Ф, вольфрам - буквой В, алюминий - буквой Ю, молибден - буквой М. Марганцу присвоена буква Г. Лишь углерод буквы не имеет, и у большинства сталей цифры в начале марки означают его содержание, выраженное в сотых долях процента. Если за буквой нет никаких цифр, то, значит, элемент, обозначенный этой буквой, содержится в стали в количестве около 1%. Расшифруем для примера состав конструкционной стали 30ХГС: индексы показывают, что в ней 0,30% углерода, 1% хрома, 1% марганца и 1% кремния.

Марганец обычно вводят в сталь вместе с другими элементами - хромом, кремнием, вольфрамом. Однако есть сталь, в состав которой, кроме железа, марганца и углерода, ничего не входит. Это так называемая сталь Гадфилда. Она содержит 1...1,5% углерода и 11...15% марганца. Сталь этой марки обладает огромной износостойкостью и твердостью. Ее применяют для изготовления дробилок, которые перемалывают самые твердые породы, деталей экскаваторов и бульдозеров. Твердость этой стали такова, что она не поддается механической обработке, детали из нее можно только отливать.

Применение марганца для очистки металла от серы.

Сера - элемент, безусловно, полезный. Но не для металлургов. Попадая в чугун и сталь, она становится чуть ли не самой вредной примесью. Сера активно реагирует с железом, и сульфид FeS снижает температуру плавления металла. Из-за этого во время прокатки на раскаленном металле появляются разрывы и трещины.

В металлургическом производстве удаление серы возложено на доменщиков. «Связать», превратить в легкоплавкое соединение и удалить серу из металла легче всего в восстановительной атмосфере. Именно такая атмосфера создается в доменной печи. Но сера и вносится в металл при доменной плавке вместе с коксом, который обычно содержит 0,7...2% серы. Чугун, выпускаемый в нашей стране, должен содержать не более 0,05% серы, а на передовых заводах этот предел снижен до 0,035% и даже меньше.

Марганец вводят в доменную шахту именно для того, чтобы удалить серу из чугуна. Сродство к сере у марганца больше, чем у железа. Элемент №25 образует с ней прочный легкоплавкий сульфид MnS. Сера, связанная марганцем, переходит в шлак. Этот способ очистки чугуна от серы прост и надежен.

Способность марганца связывать серу, а также ее аналог - кислород широко используется и в производстве стали. Еще в прошлом веке металлурги научились плавить «зеркальный» чугун из марганцовистых железных руд. Этот чугун, содержащий 5...20% марганца и 3,5...5,5% углерода, обладает замечательным свойством: если его добавить к жидкой стали, то из металла удаляются кислород и сера. Изобретатель первого конвертора Г. Бессемер использовал зеркальный чугун для раскисления и науглероживания стали.

В 1863 г. на заводе «Фонике» в Глазго было организовано производство ферромарганца - сплава марганца с железом. Содержание элемента №25 в таком сплаве 25...35%. Ферромарганец оказался лучшим раскислителем, чем зеркальный чугун. Сталь, расклсленная ферромарганцем, становится гибкой, упругой.

Сейчас получают ферромарганец, содержащий 75...80% Мn. Этот сплав, выплавляют в доменных и электросталеплавильных дуговых печах и широко применяют для производства марганцовистых сталей, речь о которых еще впереди.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом (усиливающимся под давлением). Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал (термо-э.д.с 500 мкВ/К).

Интересными свойствами обладает сплав, называемый нормальным манганином, содержащий 11- 13% марганца, 2,5-3,5% никеля и 86% меди. Отличаясь высоким электросопротивлением и малой термоэлектродвижущей силой в паре с медью, этот сплав особенно пригоден для изготовления катушек сопротивления. Способность манганина изменять сопротивление в зависимости от давления, под которым находится сплав, используется при изготовлении электрических манометров. В самом деле, чем измерить давление, например, в 15-25-30 тыс. атмосфер? Никакой обычный манометр не может выдержать такого давления. Жидкость или газ вырываются сквозь стенки трубки, как бы прочны они ни были, с силою взрыва. Иногда даже не удается найти микроотверстий, через которые прорывается содержимое манометрической трубки. В этих случаях манганин является незаменимым. Измеряя электрическое сопротивление манганина, находящегося под определяемым давлением, можно по заранее вычерченному графику зависимости сопротивления от давления вычислить последнее с любой степенью точности.

Из соединений марганца, нашедших применение в практической деятельности человека, следует указать на двуокись марганца и марганцевокислый калий (перманганат калия), наиболее известный, особенно у медиков, под названием "марганцовки". Двуокись марганца находит применение в гальванических элементах типа Лекланше, получении хлора, приготовлении каталитических смесей (гопкалит в противогазах). Марганцевокислый калий широко применяется в медицине как антисептическое средство для промывания ран, смазывания ожогов и т. д., для промывания желудка при отравлении фосфором, алкалоидами, солями синильной кислоты. Также широко применяется перманганат калия в химии при аналитических исследованиях, получении хлора, кислорода и др.

Впрочем, марганцем улучшают свойства не только железа. Так, сплавы марганца с медью обладают высокой прочностью и коррозионной стойкостью. Из этих сплавов делают лопатки турбин, а из марганцовистых бронз - винты самолетов и другие авиадетали.

Применение диоксида марганца и перманганата калия

Диоксид марганца используют в качестве катализатора в процессах окисления аммиака, органических реакциях и реакциях разложения неорганических солей. В керамической промышленности MnO2 используют для окрашивания эмалей и глазурей в черный и тёмно-коричневый цвет. Высокодисперсный MnO2 обладает хорошей адсорбирующей способностью и применяется для очистки воздуха от вредных примесей.

Перманганат калия применяют для отбеливания льна и шерсти, обесцвечивания технологических растворов, как окислитель органических веществ.

В медицине применяют некоторые соли марганца. Например, перманганат калия применяют как антисептическое средство в виде водного раствора, для промывания ран, полоскания горла, смазывания язв и ожогов. Раствор KMnO4 применяют и внутрь при некоторых случаях отравления алкалоидами и цианидами. Марганец является одним из активнейших микроэлементов и встречается почти во всех растительных и живых организмах. Он улучшает процессы кроветворения в организмах.

Марганцевыми удобрениями служат марганцевые шлаки, содержащие до 15% марганца, а также сернокислый марганец. Но наибольшее распространение получил марганизированный суперфосфат, содержащий около 2-3% марганца.

Микроудобрения применяют также в виде некорневых подкормок, опрыскивая растения соответствующим раствором или замачивая в нем семена перед посевом.

Соединения Марганца, применяемые во многих отраслях промышленности, могут оказывать токсическое действие на организм. Поступая в организм главным образом через дыхательные пути, Марганец накапливается в паренхиматозных органах (печень, селезенка), костях и мышцах и выводится медленно, в течение многих лет. Предельно допустимая концентрация соединений Марганец в воздухе - 0,3 мг/м3. При выраженных отравлениях наблюдается поражение нервной системы с характерным синдромом марганцевого паркинсонизма. Лечение: витаминотерапия, холинолитические средства и другие. Профилактика: соблюдение правил гигиены труда.

Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5$ за кг. В 2010 году килограмм металла стоил уже 4-4,5$

В общей структуре потребления марганца свыше 90% его используется в черной металлургии при выплавке стали в виде различных марганцевых ферросплавов а также в виде металлического марганца технической чистоты (96-99% Мn). Средний расход марганца в черной металлургии составляет 7-9 кг на 1 т стали. Большое разнообразие марок сталей и сплавов обусловливает необходимость получения марганца и марганцевых ферросплавов широкого сортамента. Стандарт на металлический марганец и марганцевые сплавы основан на содержании углерода, и при этом низкоуглеродистые сплавы характеризуются и низким содержанием фосфора. Стандарт силикомарганца построен по содержанию кремния, и более богатые по кремнию сплавы характеризуются более низким содержанием углерода и фосфора. Жестко ограничивается содержание в ферромарганце фосфора и серы. Наиболее распространенными сплавами марганца являются следующие:

Ферромарганец:

углеродистый ферромарганец ФМн75 и ФМн78 (цифры в марке указывают процентное содержание марганца) содержит >70% Мn и < 7% С;

среднеуглеродистый ферромарганец ФМн1,0, ФМн1,5 и ФМн2,0 (цифры в марке указывают процентное содержание углерода) содержит > 85 % Мn и соответственно, < 1,0; 1,5 и 2,0 %С;

низкоуглеродистый ферромарганец ФМн 0,5 (> 85 %Мn, < 0,5 %С).

Силикомарганец марок СМн10, СМн14, СМн17, СМн20 и СМн26 (цифрами указано содержание кремния в процентах), содержание марганца в силикомарганце твердых марок > 60 %.

Металлический марганец - содержит 95,0--99.85 % Мn и 0,04--0,20 % С. Содержание фосфора < 0,01 % для Мр00 и Мр0 и 0,07 % для остальных марок. Выплавляется следующие марки металлического марганца:

Электротермический Мр2, Мр1, Мр1С;

Электролитический Мр0, Мр00.

Азотированный металлический марганец, содержащий 2-6% азота.

Ферромарганец применяется для раскисления кипящей и спокойной стали почти всех марок, а также для легирования некоторых марок специальной стали. Для раскисления кипящей стали используют углеродистый ферромарганец с обычным или пониженным содержанием кремния, для раскисления спокойной стали - углеродистый ферромарганец или силикомарганец. Специальную сталь легируют углеродистым или малоуглеродистым ферромарганцем или металлическим марганцем.

В медицине некоторые соли Марганца (например, KMnO4) применяют как дезинфицирующие средства.